Distribuce produktů nitrace ketonů substituovaných 1-adamantylem a fenylem

Abstract

adamantyl(fenyl)keton (1), 1 adamantyl(benzyl)keton (2), 1-adamantylmethyl(fe-nyl)keton (3) a 1-adamantylmethyl(benzyl)keton (4) jakožto intermediáty při syntéze aminů určených pro cílenou modifikaci biologicky aktivních látek. Vzhledem k požadované konstituci finálních aminů bylo žádoucí připravit meta- a para- mononitrované deriváty výchozích ketonů. Struktura nitrovaných ketonů měla na poměr zastoupení jednotlivých isomerů podstatně větší vliv než změna reakčních podmínek či nitračního činidla pro každý z nich. Keton 1 poskytl při nitraci směsí HNO3/kat. množství H2SO4 (podmínky A) směs o-/m-/p- = 29/37/34 % přičemž velmi podobné výsledky byly dosaženy nitrací acetylnitrátem v acetanhydridu (opdmínky B). Pouze nitrace HNO3 v konc. H2SO4 (podmínky C) vedla ke zvýšení zastoupení m- isomeru na úkor p- isomeru (14/56/30 %). Keton 2 poskytl za podmínek B jako hlavní produkt očekávaný m- isomer, ale rovněž velmi vysoký podíl o- isomeru (30/65/5 %). Za ostatních podmínek v přítomnosti H2SO4 docházelo velmi rychle k oxidaci výchozí látky. Hlavním produktem při nitraci ketonů 3 a 4 byl o- isomer v relativním zastoupení 80-99 % a to v případě metody A, B i C. Zjištěné zastoupení jednotlivých isomerů v produktech prováděných nitrací nelze jednoduše vysvětlit na základě distribuce elektronové hustoty na benzenovém jádře výchozích ketonů. Zejména relativně vysoký obsah o- a p- isomerů v produktech nitrací ketonů 1 a 2 neodpovídá vypočítaným parciálním nábojům v těchto polohách. Diskuse možných mechanismů vysvětlujících uvedené skutečnosti je součástí prezentace.

Distribution of mononitrated derivatives of several adamantane bearing phenyl ketones was discussed.